作者:   發(fā)布時間:2023/5/8 15:57:13   瀏覽次數(shù):2951

      熱穩(wěn)定劑是塑料加工助劑中重要類別之一，熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂的誕生和發(fā)展同步，主要用于PVC樹脂加工中，因此熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂、PVC中軟硬制品的比例有密切關(guān)系。PVC熱穩(wěn)定劑使用的份數(shù)不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩(wěn)定劑可以保證PVC不容易降解，比較穩(wěn)定。PVC加工中常用的熱穩(wěn)定劑有堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物等。PVC降解機(jī)制復(fù)雜, 不同穩(wěn)定劑的作用機(jī)制也不相同，所達(dá)到的穩(wěn)定效果也有所區(qū)別。

1. PVC的熱降解機(jī)理 
      熱聚氯乙烯由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認(rèn)為是最通用的聚合物之一。其主要缺點就是熱穩(wěn)定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯（PVC）的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學(xué)的（氧，臭氧）因素作用下總是會使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩(wěn)定劑的一類物質(zhì)可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。PVC在100～150℃明顯分解，紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復(fù)雜，一些文獻(xiàn)報道將PVC的熱降解過程分為兩步。

（一）脫氯化氫：PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產(chǎn)生氯化氫，同時生成共軛多烯烴；

（二）更長鏈的多烯烴和芳環(huán)的形成：隨著降解的進(jìn)一步進(jìn)行，烯丙基上的氯原子極不穩(wěn)定易脫去，生成更長鏈的共軛多烯烴，即所謂的“拉鏈?zhǔn)健泵摎洌瑫r有少量的C-C鍵的斷裂、環(huán)化，產(chǎn)生少量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導(dǎo)致PVC老化的主要原因。關(guān)于PVC的降解機(jī)理比較復(fù)雜，沒有統(tǒng)一的定論，研究者提出的主要有自由基機(jī)理、離子機(jī)理和單分子機(jī)理。

2. PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理 

      在加工過程中，PVC的熱分解對于其他的性質(zhì)改變不大，主要是影響了成品的顏色，加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。當(dāng)脫去的HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%，PVC的顏色就開始改變。根據(jù)形成的共軛雙鍵數(shù)目的不同，PVC會呈現(xiàn)不同種顏色（黃、橙、紅、棕、黑）。如果PVC熱分解過程中有氧氣存在的話，則將會有膠態(tài)炭、過氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產(chǎn)品使用的長時間內(nèi)，PVC的熱降解對材料的性能影響很大，加入熱穩(wěn)定劑可以延遲PVC降解的時間或者降低PVC降解的程度。

     在PVC加工的過程中加入熱穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解，那么熱穩(wěn)定劑的起到的主要作用有：通過取代不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解。

理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有多種功能：

(1)置換活潑、不穩(wěn)定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；
(2)吸收并中和PVC加工過程中放出的HCl,消除HCl的自動催化降解作用；
(3)中和或鈍化對降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質(zhì)；
(4)通過多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長,抑制降解著色；
(5) 最好對紫外光有防護(hù)屏蔽作用。

3. PVC穩(wěn)定劑、作用機(jī)理及用途 
    PVC穩(wěn)定劑通常是無機(jī)物或有機(jī)金屬化合物，這一術(shù)語本身就表明含有陽離子，或有機(jī)化合物，通常按化學(xué)類別進(jìn)行分類。通常，無機(jī)物和金屬有機(jī)化合物是基本的（或主要的）穩(wěn)定劑，而有機(jī)物則是次要的或輔助的穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑主要根據(jù)錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進(jìn)行分類。
錫穩(wěn)定劑：含有1個或2個碳一錫鍵，其余價鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價錫化合物，是PVC的最有效穩(wěn)定劑。這些化合物是有機(jī)錫氧化物或有機(jī)錫氯化物與適當(dāng)?shù)乃峄蝓シ磻?yīng)的產(chǎn)物。
      穩(wěn)定劑協(xié)同的混合物很普遍，通常包括各種流基有機(jī)錫化合物和波基鹽（化合物）以及輔助的添加劑，如鋅皂，亞磷酸鹽，環(huán)氧化物，甘油酯，紫外線吸收劑，抗氧劑等。顯然，大多數(shù)協(xié)同組合物具有專用性，因此還沒有發(fā)現(xiàn)它們具有全面的共性。
有機(jī)錫穩(wěn)定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定性能方面都是杰出的，但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問題。典型的含硫陰離子是：
巰基化物——SR
巰基酸酯——S（CH）nCOOR
巰基酸酯——S（CH）nOCO
或元素硫。
    非硫陰離子通常是基于馬來酸或馬來酸半酯，非硫有機(jī)錫是效果較小的熱穩(wěn)定劑，但是卻具有較好的光穩(wěn)定性。
    鉛穩(wěn)定劑：典型的鉛穩(wěn)定劑包括下列化合物：二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛
在作為熱穩(wěn)定劑的同時，鉛化合物不損害PVC材料的優(yōu)良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是，鉛穩(wěn)定劑有缺點，如有毒；會交叉污染，特別是和硫交叉污染；生成氯化鉛，在制成品上形成條紋；比重大，導(dǎo)致不盡人意的重量/體積比。鉛穩(wěn)定劑常常立刻使PVC制品變得不透明，并且在持續(xù)受熱后很快變色。
盡管有毒害和生態(tài)方面的缺陷，這些穩(wěn)定劑仍得到了廣泛的應(yīng)用。對電絕緣性，鉛是首選的PVC穩(wěn)定劑。基于這種穩(wěn)定劑的綜合效果，有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實現(xiàn)。
     混合金屬穩(wěn)定劑：混合金屬穩(wěn)定劑是各種化合物的聚集體，通常根據(jù)具體的PVC用途和用戶來設(shè)計。這類穩(wěn)定劑已經(jīng)由單獨添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發(fā)展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機(jī)亞磷酸酯，再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤滑劑、增粘劑，以及人工香料等進(jìn)行物理混合。這樣，就有相當(dāng)多的因素能影響最終穩(wěn)定劑的效果。

     ⅡA族金屬穩(wěn)定劑，如鋇、鈣、鎂并不保護(hù)早期的顏色，但能為PVC提供良好的長期熱穩(wěn)定劑。以這種方式穩(wěn)定的PVC起始是黃/橙色，然后持續(xù)受熱，逐漸變成檢/棕色，最后變黑。
鎘和鋅化合物首先被用作穩(wěn)定劑是由于它們透明，并能保持PVC制品的原來顏色。由鎘和鋅提供的長期熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于鋇化合物。它們往往會在極小先兆或毫無先兆的情況下，突然發(fā)生完全降解。
     除了與金屬比例有關(guān)外，鋇一鋼穩(wěn)定劑的效果還與其陰離子有關(guān)。穩(wěn)定劑陰離子是影響下列性能的主要因素：潤滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化，以及PVC的熱穩(wěn)定性等。下面是幾種常見的混合金屬穩(wěn)定劑的陰離子：2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽
隨著加工技術(shù)的革新和使用的必要性，鈣一鋅穩(wěn)定劑有所發(fā)展。起初，所有PVC食品包裝都依賴于政府批準(zhǔn)的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費(fèi)者的需要和開發(fā)市場潛力，設(shè)計了使用這種不太有效的穩(wěn)定劑的PVC配方和熔體制造設(shè)備。輔助穩(wěn)定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。

3.1 鉛鹽穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑可分為3類：

(1)單純的鉛鹽穩(wěn)定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；
(2)具有潤滑作用的熱穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；
(3)復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑，以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。

     鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用較強(qiáng)，具有良好的介電性能，且價格低廉，與潤滑劑合理配比可使PVC樹脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前最常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價廉等特點。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。

3.2 金屬皂類穩(wěn)定劑

    硬脂酸皂類熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類較多，各有其特點。一般來說潤滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。

     金屬皂由于能吸收HCl，某些品種還能通過其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對PVC起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復(fù)合物。常見的是鈣鋅皂類穩(wěn)定劑。根據(jù)Frye-horst機(jī)理，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應(yīng)，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時,作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。

     鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對教低，鈣類穩(wěn)定劑用量大時透明度差，易噴霜。鈣鋅類穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來提高其性能，國內(nèi)已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的透明鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。

3.3 有機(jī)錫穩(wěn)定劑

    有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無毒穩(wěn)定劑,美國則甲基錫用的較為多一些。

常用的有機(jī)錫類穩(wěn)定劑有三大類:

（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；
（2）馬來酸鹽類,主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯) 二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等；
（3）硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸) 酯是用量最多。

    有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價格較貴。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）對PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑，相比較固體的熱穩(wěn)定劑，液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑能夠更好的與PVC樹脂混合。有機(jī)錫穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的Cl原子，使PVC樹脂具有長期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩(wěn)定機(jī)理：

（1）S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。
（2）HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產(chǎn)生的HCl。

3.4 稀土穩(wěn)定劑

    稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理初步研究為:

(1)稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(最外層2個電子、次外層8個電子結(jié)構(gòu),有許多空軌道)所決定，其空軌道能級差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團(tuán)作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡(luò)合物，同時稀土元素與氯元素之間有較強(qiáng)的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應(yīng)，起到熱穩(wěn)定作用。

(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附，并進(jìn)入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對母體C—Cl鍵的沖擊振動。因此，通過稀土多功能穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。

(3)稀土化合物中合適的陰離子基團(tuán)能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個降解弱點，也能達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國內(nèi)研究的比較多。總體來說，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑，具有較好的長期熱穩(wěn)定，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲存穩(wěn)定，無毒環(huán)保的優(yōu)點。

     此外，稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯(lián)作用，同時促進(jìn)PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點在于其獨特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大的提高穩(wěn)定作用。
     雖然樹脂的分子量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%錫的有機(jī)錫流基酯。
吹模：恰當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)錫對于吹模來說是非常關(guān)鍵的，這是因為起始就有的顏色、香料、透明性的附加要求，在通用制品中起決定性作用的是硫酸丁基錫酯和硫酸甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可，但在食品級應(yīng)用中主要使用辛基錫。
膜材和片材：擠出和壓延都被用來加工硬質(zhì)PVC膜材和片材，通常對于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩(wěn)定劑。
     披迭板及外型材：對于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩(wěn)定劑，耐候性和保持顏色的耐久性是額外的要求。長期的研究已確定了這些用途的最佳有機(jī)錫結(jié)構(gòu)。
在北美單/雙有機(jī)錫硫酸鹽是現(xiàn)行首選的穩(wěn)定劑，而在傳統(tǒng)上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。
     在北美，高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實再加上較高的生產(chǎn)率，均要求有機(jī)錫提供更優(yōu)良的加工穩(wěn)定性.
5、作用機(jī)理
     如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵；要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，如由PVC上解脫下來的氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能：
① 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性；
② 能夠迅速結(jié)合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用；
③ 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)④ 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)；
⑤ 對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的；
⑥ 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。
當(dāng)前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結(jié)合不同聚

合材料的特點來選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。

      定性，鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。

脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。

有機(jī)錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(tuán)(有機(jī)錫化合物中酸的基團(tuán))進(jìn)行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應(yīng)。

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